Memorandum

Kristallographie: Jetzige und zukünftige Aufgaben



1. Einleitung
2. Kristallographie in Forschung und Lehre
3. Kristallographie in Mineralogie, Chemie und Physik
4. Kristallographie in der Molekularbiologie
5. Kristallographie in den Materialwissenschaften
6. Kristallographie von Oberflächen und Grenzflächen
7. Apparative und methodische Entwicklungen an Großforschungseinrichtungen
8. Dynamische Vorgänge in kondensierter Materie

Das Memorandum wurde vom Wissenschaftskolleg Kristallographie der Deutschen Gesellschaft für Kristallographie in den Jahren 1990 und 1991 verfaßt und herausgegeben.

Herausgeber:
Th. Hahn, Aachen

Autoren:
W. Bronger (Aachen), H.J. Bunge (Clausthal-Zellerfeld), H. Burzlaff (Erlangen), G. Ertl (Berlin), K. Fischer Saarbrücken), Th. Hahn (Aachen), S. Haussühl (Köln), P. Paufler (Leipzig), W. Prandl (Tübingen), W. Saenger (Berlin), H. Schulz (München).



1. Einleitung

Die moderne Kristallographie befaßt sich mit der räumlichen Anordnung der Atome (Struktur) in der kondensierten Materie, mit den Änderungen des strukturellen Aufbaus, sowie mit den physikalischen, chemischen, material- und geowissenschaftlichen und technischen Eigenschaften fester Stoffe.

In Deutschland hat sich die Kristallographie aus zwei Wurzeln entwickelt: Sehr früh aus der Mineralogie und, seit etwa 1850, aus der Physik. Im Bereich der Mineralogie wurden bereits im 18. Jahrhundert eigene Lehrstühle für Mineralogie und Kristallographie geschaffen, die zu einer Blüte des Faches im 19. und frühen 20. Jahrhundert führten. Als Beispiel sei die Gründung der Zeitschrift für Mineralogie und Kristallographie durch P. Groth 1877 genannt, die sich bald zum international führenden Organ des Gebietes entwickelte. Seit 1912 die Beugung von Röntgenstrahlen an Kristallen entdeckt wurde, kamen wichtige Impulse aus der Physik hinzu, die u.a. mit den Namen M. von Laue und P.P. Ewald verknüpft sind. Durch W.H. und W.L. Bragg entwickelte sich die Kristallographie zu einer modernen Disziplin, in deren Zentrum die Kristallstruktur steht.

In der früheren BRD erfolgte nach 1960, wesentlich angeregt durch eine Denkschrift der DFG, eine Intensivierung und Erweiterung der kristallographischen Lehr- und Forschungstätigkeit. Heute existieren dort etwa 30 selbständige Institute oder Arbeitsgruppen für Kristallographie, von denen die meisten aus der Mineralogie hervorgegeangen sind. Gleichzeitig entwickelten sich kristallographisch arbeitende Forschungsgruppen in der Chemie, der Physik, der Biologie und den Materialwissenschaften. Neben den Universitäten wurden in Max-Planck-Instituten und Großforschungsanlagen Abteilungen eingerichtet, die sich wesentlich kristallographischer Methoden bedienen.

In der früheren DDR wurde in physikalischen, chemischen und werkstoffkundlichen Instituten von Hochschulen und der Akademie der Wissenschaften kristallographisch orientierte Forschung betrieben. An zwei Universitäten, Berlin im Fachbereich Physik und Leipzig im Fachbereich Chemie, wurde der Studienabschluß des Diplom-Kristallographen geschaffen.

In Deutschland haben sich folgende Gebiete der Kristallographie besonders stark entwickelt:



2. Kristallographie in Forschung und Lehre

Mit der Entdeckung der periodischen Anordnung der Atome in Kristallen durch Max von Laue 1912 in München entwickelte sich die moderne, strukturell-atomistisch ausgerichtete Kristallographie. Ihre Ergebnisse führten zu gravierenden Änderungen im "Weltbild" von Chemie, Physik, Geowissenschaften und Werkstoffwissenschaften. Dies etablierte die Kristallographie als Grundlagenfach für das Verständnis der kondensierten Materie.

Die wichtigsten Beiträge der Kristallographie zur Forschung in Naturwissenschaft und Technik lassen sich wie folgt charakterisieren:

Zahlreiche Nobelpreise für Physik, Chemie und Medizin wurden für kristallographisch orientierte Forschungen vergeben, beginnend 1914 mit von Laue und 1915 mit den beiden Braggs bis hin zu Deisenhofer, Huber und Michel 1988 für Beiträge zur Photosynthese.

Die interdisziplinäre Einbettung der Kristallographie schlägt sich auch in der Lehre des Faches nieder:

Seit langem ist Kristallographie als Kernfach im Diplomstudiengang Mineralogie fest etabliert. An zahlreichen Universitäten ist Kristallographie Wahlfach in verschiedenen anderen Diplom-Studiengängen; an einigen Hochschulen ist sie für Werkstoffwissenschaften bereits obligatorisch.



3. Kristallographie in Mineralogie, Chemie und Physik

Mineralogie

Eines der ersten bedeutenden Ergebnisse der Röntgenstrukturanalyse nach 1912 war die noch heute gültige strukturell-kristallchemische Mineralsystematik für Oxide, Sulfide und Silikate. Insbesondere die Entdeckung der vielfältigen und komplexen Tetraederverknüpfungen in der mineralogisch grundlegenden Gruppe der Silikate führte zu wichtigen Erkenntnissen über gesteinsbildende und technische Prozesse. Verbreitet bei Mineralien sind zum einen Phasenumwandlungen als Funktion von Temperatur und Druck (Polymorphie), zum anderen weitgehende atomare Substitutionen (Mischkristalle); besondere petrologische Bedeutung kommt den Si/Al-Ordnungs-Unordnungsvorgängen in Feldspäten zu.

In den Geowissenschaften tragen diese kristallographischen Forschungen zum Verständnis des Aufbaus der Erdkruste und des oberen Erdmantels, des Mondes und der Meteoriten, sowie der dort, häufig in geologischen Zeiträumen, ablaufenden zeitabhängigen Reaktionen bei. Die Geochemie nutzt kristallographische Ergebnisse für die Geo-Thermo-Barometrie, für die Entwicklung von Modellen über Mond und Planeten, sowie in neuester Zeit auch zum Umweltschutz. Die Technische Mineralogie setzt kristallographische Methoden und Vorstellungen zur Verbesserung technischer Stoffe und Verfahren ein.

Chemie

Im Bereich der Molekülchemie hat die stürmische Entwicklung der modernen Röntgen-Kristallstrukturanalyse dazu geführt, daß sie heute die hauptsächliche Methode der Konstitutionsforschung von kleinen Molekülen bis hin zu Polymeren und Proteinen geworden ist. Sie wird in Forschungsinstituten und Industrielaboratorien zur Charakterisierung der Produkte sowie zur Beurteilung von Synthesestrategien routinemäßig eingesetzt. Bisher sind etwa 70.000 Strukturen von Molekülkristallen aufgeklärt worden.

Die Festkörperchemie erhielt durch die Ergebnisse der Strukturanalyse ein grundlegend neues Konzept: Der Ersatz der reinen Molekülvorstellung des 19. Jahrhunderts durch die "Kollektivstruktur" des Festkörpers, in dem die Atome dreidimensional miteinander verknüpft sind. Weiterhin wurde die Nicht-Stöchiometrie verstanden, insbesondere die bis dahin unerklärbare "Phasenbreite" intermetallischer Verbindungen. Erst die Kristallstrukturanalyse hat ein tieferes Verständnis der "Natur der chemischen Bindung" in Festkörpern möglich gemacht, u.a. durch die direkte Abbildung der Valenzelektronen.

Durch diese Entwicklungen gelingt es, wichtige physikalische Eigenschaften der Festkörper besser zu verstehen und damit Lücken in der Festkörperforschung zwischen Chemie und Physik zu verkleinern.

Physik

Die Beziehungen zwischen Physik und Kristallographie sind traditionell besonders eng. Dies beruht zum einen auf den von Kristallographen vorwiegend angewandten physikalischen Techniken, die von der Beugung und Topographie bis zur Spektroskopie reichen, zum anderen auf der großen Bedeutung kristallographischer Forschungsergebnisse für verschiedene Gebiete der Physik.

Im Bereich der Festkörperphysik seien diese Beziehungen durch zwei Beispiele verdeutlicht: Die Kristallographie stellt Kristalle mit Strukturen zunehmender Komplexität für physikalische Experimente und deren atomistische Interpretation zur Verfügung: Von Diamant und Graphit bis zu Ferroelektrika und niedrig-dimensionalen elektrischen Leitern. Typisch kristallographische Konzepte, wie z.B. Verzerrung von Koordinationspolyedern im Kristallfeld, Domänenstrukturen (Zwillinge) und strukturelle Fehlordnungen, finden unmittelbare Anwendung in der physikalischen Forschung.

Die Theorie der Raumgruppen und ihrer Darstellungen hat sich zu einem unentbehrlichen Hilfsmittel für die theoretische Behandlung von Phasenumwandlungen, der chemischen Bindung (Bandstruktur), der Brillouin-Zonen sowie der thermischen Schwingungen in Kristallen (Phononendispersion, Gitterdynamik) entwickelt.



4. Kristallographie in der Molekularbiologie

Alle biologischen Vorgänge werden von Nucleinsäuren (DNS) und Proteinen (Eiweißen) reguliert und ausgeführt. Diese Prozesse lassen sich nur verstehen, wenn die räumlichen Strukturen solcher kompliziert aufgebauten Makromoleküle und insbesondere die Geometrie ihrer aktiven Zentren in atomarem Detail bekannt sind. Da sich Nucleinsäuren, Proteine und sogar intakte Viren kristallisieren lassen, sind sie der Röntgenstrukturanalyse zugänglich, wodurch die Kristallographie eine Schlüsselfunktion in der Molekularbiologie erhalten hat.

Die Gentechnologie erlaubt, ein Protein strukturell und damit funktionell weitgehend zu verändern. Dieses "Protein-Design" ist gezielt nur bei bekannter Struktur des jeweiligen Proteins möglich, was den Bedarf an Strukturanalysen nochmals ansteigen ließ. Methodische Neuerungen, wie z.B. die Entwicklung von Flächenzählern und die Verfügbarkeit von intensiver Synchrotronstrahlung, gestatten die rasche Messung der umfangreichen Daten. Effizientere Computer und graphische Bildschirme ermöglichen "on-line" Interpretation der Daten und Darstellung der komplizierten Strukturen. Rechner-Simulationen erweitern Strukturanalyse und "Protein-Design", da sie zeitabhängig dynamische Abläufe darstellen, insbesondere die Komplexbildung mit kleineren Molekülen, die auf Proteine regulierend wirken.

Wesentlich für "Protein-Design" ist die Verfügbarkeit immer umfangreicherer Datenbanken, die vor allem kristallographisch gewonnene Strukturdaten enthalten. Die Kristallographie gewährt damit der Grundlagenforschung wichtige Einblicke in die Biologie und hat neue Möglichkeiten in der medizinischen und pharmazeutischen Forschung eröffnet.



5. Kristallographie in den Materialwissenschaften

Züchtung und Anwendung von Einkristallen

Eine systematische und umfassende Klärung der physikalischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften kristallisierter Materie erfordert die Verfügbarkeit großer Kristalle hoher Qualität. Ihre Züchtung und Charakterisierung gehört zu den wichtigsten Aufgaben der Kristallographie bei der Entwicklung neuer Materialien, die in engem Zusammenhang mit technologischen Anwendungen stehen, z.B. in Fachgebieten wie Halbleiterelektronik, integrierte Optik, Optoelektronik, Ultraschalltechnik, Hochfrequenztechnik, Festkörperlaser, Strahlungsdetektoren, optische Speicher, piezo-elektrische Weggeber, Elemente für die Energie-Konversion sowie synthetische Edelsteine und Hartstoffe. Ein Verbesserung der technologisch relevanten Eigenschaften kristalliner Werkstoffe setzt fast immer eine gründliche Kenntnis der entsprechenden Eigenschaften der einkristallinen Körper, einschließlich ihrer Defekte (Realstruktur) voraus

Polykristalline Systeme

Die meisten Werkstoffe wie Metalle, keramische Stoffe und teilkristalline Polymere besitzen einen polykristallinen Aufbau. Gleiches gilt auch für fast alle in den Geowissenschaften untersuchten Stoffen der Erdkruste. Ein quantitatives Verständnis der Eigenschaften solcher Stoffe muß von der Kristallstruktur und den Eigenschaften des einzelnen Kristalliten ausgehen. Hinzu treten zahlreiche weitere Strukturparameter, die das polykristalline Aggregat charakterisieren. Dies sind statistische Verteilungsfunktionen der Größe, Form und Anordnung (Gefügeparameter) sowie der kristallographischen Orientierung (Texturparameter) der Kristallite im Aggregat. Diese Parameter bestimmen typische Aggregateigenschaften wie Makroanistropie, Mikroheterogenität, Korngrenzenheterogenität sowie Porosität. Zur Untersuchung der Vielkristallparameter dienen vornehmlich mikroskopisch-abbildende Methoden sowie Beugungsmethoden mittels Röntgenstrahlen, Elektronen oder Neutronen (Kristallographie des Vielkristalls).

Polykristalline Aggregate entstehen oder werden modifiziert durch Festkörperprozesse aller Art wie primäre Kristallisation, plastische Verformung, Rekristallisation, Phasenumwandlungen sowie starre Rotation von Kristalliten. Das Studium insbesondere der Orientierungsparameter des Polykristalls ist daher eine sehr aussagefähige Methode zum Studium dieser Prozesse selbst. In der Geologie geben diese Parameter Auskunft über Prozesse, die vor Jahrmillionen abgelaufen sind. Festkörperprozesse im Polykristall sind die Basis für die Herstellung sehr verschiedener polykristalliner Werkstoffe mit gewünschten makroskopischen Eigenschaften. Dies gilt speziell für viele neue "High-Tech"-Werkstoffe, wie intermetallische Phasen, Struktur- und Funktionskeramiken, Hochtemperatur-Supraleiter, Hartstoffbeschichtungsmaterialien, Flüssigkristall-Polymere, etc. Diese Werkstoffe bestehen oft aus Kristallen mit komplizierten Kristallstrukturen und starken Anisotropien. Ihre Entwicklung erfolgt auf kristallographischer Grundlage. Die Kristallographie polykristalliner Aggregate ist daher besonders eng mit den modernen Materialwissenschaften verbunden.

Eine spezielle Arbeitsrichtung (powder diffraction) befaßt sich mit der Analyse von Vielkristallbeugungsdiagrammen mit dem Ziel der Kristallstrukturanalyse, Phasenanalyse, Spannungsmessung, Texturanalyse, sowie der Bestimmung von Gitterbaufehlern. Ein zentrales Problem dieser Arbeitsrichtung ist die mathematische "Entfaltung" von Beugungsdiagrammen bei beliebiger Orientierungsverteilung der Kristallite des polykristallinen Systems.



6. Kristallographie von Oberflächen und Grenzflächen

Jeder Festkörper ist von Oberflächen begrenzt. Ein Atom oder Molekül, das direkt an der Oberfläche liegt, hat aufgrund seiner Grenzflächen-Umgebung gegenüber einem in der Mitte des Festkörpers liegenden Teilchen eine veränderte atomare Umgebung. Moleküle, die aus der angrenzenden Gas- oder Flüssigkeitsphase auftreffen, können eine chemische Wechselwirkung eingehen und eine weitere Veränderung der Oberflächenstruktur bewirken. Diese Prozesse bilden die Grundlage der heterogenen Katalyse oder von Korrosionsprozessen; auch in der Mikroelektronik kommt mit der Verkleinerung der Dimensionen den Oberflächen und Grenzflächen eine immer stärker wachsende Bedeutung zu. Der Schlüssel zum Verständnis der Eigenschaften von Oberflächen und Grenzflächen liegt, neben der Direktabbildung mit Elektronenmikroskopie oder Raster-Tunnelmikroskopie, in der Analyse ihrer Struktur mittels kristallographischer Methoden.

Technisch genutzte Festkörper, wie sie z.B. als Katalysatoren eingesetzt werden, sind meist polykristallin. Zweckmäßigerweise werden zur Untersuchung der an ihnen ablaufenden Elementarprozesse Einkristalle als Modellsysteme verwendet. Die Aufklärung der atomaren Struktur erfolgt vorzugsweise durch Anwendung der Beugung niederenergetischer Elektronen (LEED). Aber auch Methoden der Röntgenstrukturanalyse, unter Einschluß von Synchrotronstrahlung, gewinnen in letzter Zeit zunehmend an Bedeutung.



7. Apparative und methodische Entwicklungen an Großforschungsanlagen

Für die Strukturforschung mit atomarer Auflösung haben Neutronen- und Synchrotronstrahlungsquellen einen Evolutionsschub bewirkt. Die Diffraktometer, zunächst konventionellen Röntgeninstrumenten nachempfunden, wurden bald den besonderen Strahlungseigenschaften angepaßt.

Für die Neutronenstreuung war ein wichtiger Schritt die Errichtung des Hochflußreaktors am Institut Laue-Langevin in Grenoble. Nachdem anfänglich die Strukturanalyse hinsichtlich Leichtatomen, insbesondere Wasserstoff-Isotopen, vorherrschte, gewann die Nutzung des kontinuierlichen Neutronen-Spektrums, einschließlich Verschiebung seines Intensitäts-Maximums durch "heiße" und "kalte Quellen", der Zeitstruktur von gepulsten Quellen, des magnetischen Momentes (magnetische Strukturen, polarisierte Neutronen) und des gut meßbaren Energie-Übertrages mittels inelastischer Neutronen-Streuung (Dynamik, siehe Abschnitt 8) zunehmende Bedeutung. Das in Deutschland seit Jahren bestehende Defizit an Neutronenquellen hat Neuentwicklungen verzögert und damit Nachholbedarf erzeugt. Die Konzeption neuer Methoden und Instrumente für Spallations-Neutronenquellen ist eine weitere Herausforderung für die nächsten Jahre.

Kristallographie mit Synchrotronstrahlung wird fast ausschließlich im mittel- bis kurzwelligen Röntgengebiet mit einer Teilchenenergie E>2keV betrieben, in Deutschland hauptsächlich im HASYLAB bei DESY. Sie erfordert Kompatibilität der Geräte mit den speziellen Strahlungseigenschaften und damit vielfach Abkehr von tradierten Instrument-Typen. Die Synchrotronstrahlung ermöglicht qualitativ neuartige Experimente: Nutzung der Durchstimmbarkeit der Primärstrahlung (z.B. für energie-dispersive Pulverdiffraktometrie, anomale Dispersion, EXAFS), ihrer Kollimation (z.B. Hochauflösung, Interferometrie, stehende Wellen), ihrer Polarisation (nicht-Bragg-Streuung, atomare Anisotropien, Röntgen-Kristalloptik) und der Zeitstruktur (Kinetik). Diese Forschungszweige entwickeln sich zur Zeit stürmisch.

Bei beiden Strahlungsarten besteht intensive Wechselwirkung zwischen dem Bau neuer Strahlungsquellen, vor allem sogenannter "dedicated sources" (in Europa z.B. der European Synchrotron Radiation Facility, Grenoble), der Konzeption von Instrumenten und der Ausarbeitung neuer Methoden durch Physiker und Kristallographen.



8. Dynamische Vorgänge in kondensierter Materie

Eine große Anzahl physikalischer Eigenschaften von Kristallen und amorpher oder schlecht kristallisierbarer Materie, also von Gläsern, Polymeren und Biopolymeren, sind dynamischer bzw. kinetischer Natur. Dabei seien "dynamisch" und "kinetisch" ganz grob durch ihre Zeitskalen unterschieden: Im ersten Fall hat man es mit atomaren oder molekularen Zeiten, also von etwa 10-14 bis 10-7 sec, zu tun, im zweiten mit makroskopischen Zeiten, von 10-6 sec bis in den Bereich von Stunden. Diese große Zeitskala umspannt eine Vielzahl von Phänomenen: Die kürzesten der genannten Perioden entsprechen etwa den thermischen Schwingungen der Atome (Phononen) in der Struktur von Diamant oder Silizium; Zeiten um 10-9 sec sind typisch für die Diffusion von Atomen in Kristallen und für Bewegungsabläufe in Polymeren und Biopolymeren.

Da der volle Bereich der Zeitskala etwa 18 Zehnerpotenzen beträgt, reicht eine einzige Meßmethode zur experimentellen Erfassung nicht aus. Man mißt die kurzen Zeiten (im Bereich von 10-14 bis 10-11 sec), bei gleichzeitiger räumlicher Auflösung, durch Energieverschiebungen mit Neutronenspektrometern (inelastische Neutronenstreuung). Langsamere strukturelle Änderungen sind der direkten Messung durch stroboskopische Methoden zugänglich. Bei Prozessen im Bereich einer Sekunde kann heute bereits die Änderung der Kristallstruktur kontinuierlich verfolgt werden.

Die Bewegung der Atome in festen Stoffen sowie die chemischen Bindungen zwischen den Atomen hängen von Druck und Temperatur ab. Durch eine Änderung dieser Zustandsgrößen können strukturelle Umwandlungen hervorgerufen werden, deren Mechanismen aus Beugungsexperimenten mit Neutronen- und Röntgenstrahlen sowie aus dem anomalen Verhalten makroskopischer Eigenschaften erschlossen werden können. Daraus läßt sich ein tieferes Verständnis der charakteristischen dynamischen Wechselwirkungsprozesse im atomaren Bereich gewinnen.



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